完成了金属铬促进的氮气活化与转化，成功别离了替换途径中的要害中间体——金属铬二氮烯基协作物和侧基配位的肼协作物（η2-hydrazido），并成功完成了从氮气直接构建N-C键，组成了系列肼协作物，并为替换途径的机理研讨和催化剂的规划奠定了根底。文章以“Dinitrogen Functionalization Affording Chromium Diazenido and Side-on η2-Hydrazido Complexes”为题宣布在

  氮气是空气中的首要成分，因为其具有安稳的氮氮三键（键能945 kJ/mol）以及非极性的特性，因而很难被活化。现在生物固氮和工业固氮（Haber-Bosch process）为人们日子供给了首要氮源，开展温文高效将氮气转化为含氮有机化合物的办法一向是金属有机化学家不懈寻求的方针。另一方面，氮气转化进程中的要害中间体别离与表征关于阐明氮气转化的机理和催化剂的规划至关重要，尤其是对固氮酶中的转化途径——缔合途径（Associative Pathway）的机理研讨。近几十年来，很多缔合途径中远端途径（Distal Pathway）进程中要害中间体的别离与表征使化学家们能够更好地了解氮气的转化进程。但是，缔合途径中替换途径（Alternating Pathway）的机理研讨却相对滞后，相关的报导寥寥无几。 及时下载化学加APP到您手机桌面，愈加便利，对您的作业开展有大协助。

  图1. 缔合途径中的远端途径和替换途径（图片来历：J. Am. Chem. Soc.）

  北京大学席振峰/魏俊年课题组一向致力于完成温文条件下直接从氮气高效组成含氮有机化合物 的相关研讨 ，现已完成了：（1）金属铬亚肼基协作物（ η 1 -hydrazido）（ J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141, 4241）、金属钴二氮烯基协作物（diazenido）的别离（ CCS Chem . 2022 , 4 , 532）；（2）稀土金属钪促进氮气转化为肼（ J. Am. Chem. Soc. 2019 , 141 , 8773）（3）从氮气动身组成碳二亚胺和嘧啶（ Natl. Sci. Rev. 2022 , 9 , nwac168）。近来，他们完成了金属铬促进的氮气活化与转化，成功别离了替换途径中的要害中间体——金属铬二氮烯基协作物和侧基配位的肼协作物（ η 2 -hydrazido），并成功完成了从氮气直接构建N-C键，组成了系列肼协作物（图1）；为替换途径的机理研讨和催化剂的规划奠定了根底。

  作者首要运用[Cp * Cr( μ -Cl)] 2 ( 1 )与氮杂环卡宾（I i Pr 2 Me 2 ）高产率组成了环戊二烯基卡宾配位的铬协作物 2 。在氮气氛围下，协作物 2 被当量或过量石墨钾复原可别离得到中性的双核铬氮气协作物 3 和别离离子对方式的零价铬氮气协作物 4 ，协作物 3 能够进一步被复原为协作物 4 （图2）。红外光谱标明，协作物 3 中氮气分子的氮-氮键弹性振荡频率别离处于1733 cm -1 和1916 cm -1 （ 15 N 2 符号的协作物 3 处于1677 cm -1 和1855 cm -1 ）；协作物 4 中氮气分子的氮-氮键弹性振荡频率别离处于1781 cm -1 和1869 cm -1 （ 15 N 2 符号的协作物 4 处于1723 cm -1 和1807 cm -1 ）。协作物 4 是抗磁性化合物，能够进行核磁表征，其间 15 N 2 符号的协作物 4 15 N NMR的化学位移为404 ppm和413 ppm。

  理论核算标明，协作物 4 中结尾氮原子具有必定的亲核性，因而作者进一步探究了氮气的衍生化反响。别离运用三异丙基氯硅烷和三甲基氯硅烷与原位生成的零价铬氮气协作物 4-K 反响，作者得到了金属铬二氮烯基协作物 5 和侧基配位的肼协作物 6 （图3）。协作物 5 中氮-氮键的红外弹性振荡信号为1534 cm -1 ，相应的 15 N 2 符号的氮-氮键弹性振荡信号为1488 cm -1 。在 5 的单晶结构中，氮氮键的键长和铬氮键的键长别离为1.243(2) Å和1.6975(17) Å，标明配位氮气被活化至氮氮双键，铬氮键具有多重键的性质。在 6 的单晶结构中，氮氮键键长为1.4671(15) Å，配位氮气被活化至氮氮单键；铬氮键的键长别离为1.9247(11) Å和1.9287(11) Å，对应于铬氮单键。这些结构特征标明协作物 6 中与金属铬中心配位的是一个侧基配位的肼二负配体[ η 2 -Me 3 SiNNSiMe 3 ] 2- 。协作物 6 的溶液相磁化率为3.5(1) μ B ，结合理论核算，协作物 6 是一个高自旋的三价铬协作物，其自旋首要坐落中心金属铬上（图3）；铬氮键、氮氮键的Mayer键级别离为0.757、0.773和0.894，与 6 的结构特征共同。

  因为协作物 6 中的氮氮键已被活化至氮氮单键，因而作者进一步探究了 6 的反响性。研讨标明，协作物 6 质子化后能够当量转化为肼；协作物 6 能够与CO 2 或 t BuNCO产生刺进反响构建N-C键别离得到铬肼协作物 7 和 8 （图4）。在协作物 7 和 8 的晶体结构中，氮氮键的键长别离为1.429(3) Å和1.360(2) Å，均为氮氮单键；铬氮键的键长别离为2.0289(18) Å和1.7963(16) Å，别离对应于铬氮单键（协作物 7 ）和铬氮多重键（协作物 8 ），这与协作物 8 的Mayer键级（1.35）是相符的。协作物 7 和 8 中氮原子均接面构型，阐明氮原子均为sp 2 杂化，氮原子与附近的碳氧双键和碳氮双键有共轭效果。

  席振峰院士、魏俊年副研讨员团队 报导了金属铬促进的氮气活化与转化，别离表征了替换途径中的要害中间体——二氮烯基协作物和侧基配位的肼协作物。作者还经过侧基配位的肼协作物 6 与CO 2 或 t BuNCO反响成功构建 了 N-C键。 文章的榜首作者是殷珠宝博士 ，通讯作者是北京大学席振峰 院士 /魏俊年副研讨员。该研讨由国家自然科学基金委“空气主份转化化学”根底科学中心赞助。

  魏俊年，北京大学化学与分子工程学院副研讨员。2010年和2015年先后于北京大学化学与分子工程学院获得学士和博士学位；随后别离于美国加州大学洛杉矶分校（2015年8月 - 2016年8月，协作导师：Prof. Paula Diaconescu）和美国加州大学旧金山分校（2017年1 月- 2020年7月，协作导师：Prof. Michael Evans）从事博士后研讨作业；2020年9月入职北京大学。首要从事氮气的活化与转化研讨，致力于完成温文条件下直接从氮气高效组成含氮有机化合物。

  席振峰 ，北京大学化学与分子工程学院教授，中国科学院院士。1983年本科结业于厦门大学化学系；1989年硕士研讨生结业于南京大学配位化学所、郑州大学和河南化学所（导师：金斗满研讨员）；1996年博士研讨生结业于日本分子科学研讨所（导师：高桥保 Tamotsu Takahashi 教授）。曾先后在河南化学研讨所金斗满研讨室、日本北海道大学触媒化学研讨所高桥保研讨室、日本北海道大学药学部学习或作业。 科研范畴及爱好 ： 会集在氮气的活化与转化，致力于完成温文条件下直接从氮气高效组成含氮有机化合物。研讨内容触及金属有机化学、配位化学、光化学、电化学、有机组成化学及催化。