硅烷偶联剂的作用机理、种类及其应用 张群朝，蒋涛，黄世强 (湖北大学材料科学与工程学院，430062) 摘要：介绍了硅烷偶联剂作为改性助剂的作用机理、硅烷偶联剂的种类及其应用情况，对逐步推动 硅烷偶联剂的深入应用具有重大的理论和应用参考价值。 偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材料的助剂，其中硅烷偶联 剂(si1ane couplingagentS，简称“硅烷”)是应用最早、最广泛的偶联剂，它的发展至今已有60多年的 历史，随着它在玻璃纤维强填料中的应用，推进了一系列新型硅烷偶联剂的合成，因它们独特的性能与显 著的改性效果使其应用场景范围也日益扩大。现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料的表面 改性，已成为有机高分子、复合材料、汽车、航空、电子、油墨、涂料和建筑等领域中必不可少的配套助 剂。因此，本文重点就硅烷偶联剂作为改性助剂时与不同基质问的作用机理以及在涂料中的应用现状做以 探讨。 1．硅烷偶联剂的结构及其作用机理 硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用Y．R．SiX3表示；式中：x和Y反 应特性不同；X是可进行水解反应并生成硅羟基(Si—oH)的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，x具有与 玻璃、二氧化硅、陶土、一些金属如铝、铁、锌等键合的能力：Y和聚合物起反应而提高硅烷与聚合物的反 应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、巯基等；R是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它 把Y与si原子连接起来。正是由于硅烷偶联剂分子中存在具有亲有机基和亲无机基的两种功能基团，因此 可作为连接无机材料和有机材料的“分子桥”，把两种不同性质的材料连接起来，即形成无机相．硅烷偶联剂 一有机相的结合层，从而增加树脂基料和无机颜料、填料间的结合。 硅烷偶联剂在提高复合材料性能方面的显著效果，虽早己得以确认，但如何解释偶联剂作用机理，至 今还没有一种理论能够解释所有的事实。人们提出的理论，对某些或某类偶联剂来说是成功的，但对其 它的就难以解释清楚，这些充分说明了硅烷作用机理的复杂性。目前有关硅烷在材料表面行为的理论主要 有化学键合理论、物理吸附理论、表面浸润理论、可逆水解平衡理论、酸碱相互作用理论等，其中应用最 多的是化学键合理论。 化学键合理论认为硅烷含有的两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及 其氧化物)表面的羟基反应生成共价键；另一端能与树脂形成共价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联” 起来，达到提高复合材料性能的作用。B．Arklesfll对硅烷的作用过程提出了四步反应模型，该模型属于单分 成共价键。一般认为，在界面上硅烷的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si．OH或者与其它硅烷 中的Si—OH缩合，或者处于游离状态。其反应过程如图1所示，下面利用化学键合理轮来解释硅烷对有机 物、无机非金属材料、金属材料的作用机理。 41 3YRsitoR)I+3叩攀 置^冀■IP,渔A 图1硅烷偶联剂化学键合理论模型 1．1硅烷对有机物的作用机理 目前使用的聚合物种类非常之多，有热固性的或热塑性的，它们大多数分子中都具有特定的官能团，而表 现了该聚合物的特性。一般认为，硅烷对于固化过程中伴随着化学反应的热固性树脂效果最明显，而相 对于无反应性和极性基团的热塑性树脂效果较差。所以，硅烷偶联剂通式YRSⅨ3中的Y基团对聚合物具 有反应选择性，如含有胺基的硅烷能与环氧树脂和聚氨酯发生化学反应，对酚醛树脂和三聚氰胺树脂的固 化也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚氰胺和聚氨酯等树脂，但对不饱和聚酯的固化有阻聚作用， 因此不适用于不饱和聚酯树脂；含有不饱和双键(如乙烯基、甲基丙烯酰基)的硅烷对含不饱和键的树脂(如 聚酯、丙烯酸树脂)特别有效；含有环氧基的硅烷，对环氧树脂与不饱和聚酯树脂特有效。 硅烷对热固性树脂的作用机制在于形成化学键而不是物理相容性，其原因主要在于对复合材料的强度取决 于硅烷的有机官能基团的反应性，而不是硅烷的临界表面张力(托)和溶解度参数(6)与树脂是否相近。热 塑性树脂中缺乏高反应性基团，很难形成化学键，特别是极性小的聚烯烃树脂没形成化学键的作用机制， 但在树脂中有极性的聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氯乙烯等仍有相当大程度的成键机制。 1．2硅烷对无机非金属材料的作用机理 硅烷偶联剂同无机非金属材料的结合，是硅烷低聚物与无机材料表面的羟基作用。所以对表面具有羟 基的无机材料，如玻璃纤维、二氧化硅、氧化铝等，与硅烷偶联剂的作用效果较好。反之，对于表面不具 有羟基的材料，如炭黑、石墨、碳酸钙等，就很难发挥出相应的效果。有些无机填料(如玻璃纤维)虽然其 表面无游离的羟基，但也能形成结合，这是由于在填料表面生成了硅烷偶联剂的聚合薄膜，其外层的有机 官能团可以与聚合物产生牢固的结合，表1列出了硅烷偶联剂对各种无机非金属材料的处理效果。 表1硅烷偶联剂对无机非金属材料的处理效果。1 无机材料 处理效果 玻璃、氧化铝、白炭黑、硅酸盐 好 滑石粉、云母、氢氧化铝、铁 较好 石棉、氧化锌、二氧化钛、氧化铁、氢氧化镁 效果一般 石墨、氮化硼、炭黑、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡 无效 1．3硅烷对金属材料的作用机理 目前，硅烷与金属表面的反应有两种解释，一种认为是硅醇与金属表面的氧化物或水化物层反应b3， 如图1所示：另一种认为是偶联剂上的氮原子与金属表面原子发生了螯合H3，如图2所示。 E牛誊 42 化学键理论也有其局限性，无法解释为什么有些硅烷尽管不会与某些聚合物(如聚乙烯、聚丙烯)发生化学 反应，但却是十分有效的硅烷偶联剂。另外化学键的单分子层机理过于简单，是一种理想情况，实际上硅 烷的用量是多于单分子层的需要，在界面中的厚度大于单分子层，多余的偶联剂还起交联作用，因此就需要 其他理论来补充。 2硅烷偶联剂的种类 自硅烷偶联剂问世以来，氨基硅烷和改性氨基硅烷的品种较多，应用也较成熟，并且有新的发展。而 过氧化、叠氮硅烷没多大的实际用途。近年来新开发的硅烷主要有环氧硅烷、含异氰酸酯基的硅烷、螯合 型硅烷、含氟硅烷、乙烯基硅烷、叠氮化物、酸酐基、羧酸基、酯基、醛基、羟基、多官能的聚合物硅烷 和长链烷基硅烷等。表2总结了部分功能硅烷的种类、代表性硅烷结构式、典型用途。 表2部分功能硅烷偶联剂 43 3硅烷偶联剂应用现状 目前，硅烷在涂料中的应用大多分布在在三方面：用于底涂层增强底材与涂层间的粘合性：用于改善颜 料或填料在溶剂性涂料或水性涂料中的分散性；用于涂料树脂的改性，以制成新的功能涂料。硅烷用作增 进附着力的添加剂，使涂料结合在各种不同底材表面上，这样的结合不仅减少在湿环境中的腐蚀和漆膜的 剥落，而且能提高耐擦伤性和耐环境性。硅烷大范围的使用在丙烯酸酯树脂、环氧树脂和聚氨酯涂料中，在溶剂 性、高固体和水性涂料中均有效果，既可作底漆使用，也可作掺和助剂使用。硅烷在涂料中还可起颜料分 散剂和粘接剂的作用，它们可牢固地结合在各种无机颜料和填料上。硅烷一旦附着到填料的表面上，它们 就能降低涂料的粘度，改善填料的分散性，来提升遮盖力和提高涂层的耐久性和刷洗性。 3．1硅烷在底漆中的的应用 硅烷偶联剂在改善两种不相容的材料之间(如金属、玻璃与有机聚合物之间)的粘接力方面是很有效 的。作为增粘剂，硅烷偶联剂通过一个硅烷“桥”，将涂料和基材以化学链的形式结合起来，能改善涂层 的粘接力、耐久性、耐热冲击性、抗湿性、抗腐蚀性。 当基材中含有化学反应基团，如羟基或氧化物基团(在玻璃和许多金属上)时，使用硅烷偶联剂作增 粘剂能发挥极大的效用。也能够使用特殊方法(如电晕处理)在聚合物上产生羟基。硅烷偶联剂在用于促 进粘接时，最佳效果是用硅烷作为底涂，然后再涂刷涂料。尽管硅烷偶联剂和配方中其它组分之问的反应 问题常常会导致其它问题的产生，但硅烷偶联剂有时仍被当作增粘剂使用。表3是根据应用经验得出的指导 性硅烷底漆。 表3硅烷底漆配方 表3显示，要得到很好的基材表面润湿效果，不同组分包括硅烷、溶剂、助剂以及催化剂的选择以及 用量的确定是很重要。每个配方都含有1-2％的硅烷偶联剂，这对无机基材的改性来说足够了。无机基材在 处理之前一定要经过清洁与除脂，溶剂一定要经过选择：溶剂与水的比例由实验确定，从而能保证在无机基材 上得到透明、肉眼看不见的涂膜。硅烷底漆能够使用普通的方法施工，大多数硅烷底漆可在室温下固化：但 经甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷底漆处理的基材需要在室温下放置0．5h，然后再于150℃下放置 0．5h，基材在硅烷底漆完全固化后才能涂面漆。 配制硅烷底漆溶液的步骤：加入溶剂：若需要，加入水和水解催化剂(冰醋酸)，缓慢加入硅烷并 连续搅拌数小时，配制好的硅烷底漆溶液应为清澈透明至浅黄色溶液。由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 乙氧基硅烷配制的硅烷底漆溶液必须在配制后放置一段时间才能用。向溶剂里加入氨基硅烷是一个放热 反应，溶液温度会升高至50℃左右。不同基材推荐使用的硅烷／硅烷底漆及使用期见表4。 表4不同基材推荐使用的硅烷／硅烷底漆及使用期木 木注：◆推荐使用；◇不推荐使用于浸涂 3．2硅烷作为附着力促进剂 当涂料中含有少量硅烷偶联剂，在其涂布后，硅烷会迁移到底材的界面，与无机表面上的水分反应， 水解生成硅醇基，进而与底材表面羟基形成氢键或缩合成一si—oM(M为无机表面)，同时硅烷各分子间 的硅醇基又相互缩合形成网状结构的膜覆盖于底材的表面，即使在水浸条件下，硅烷偶联剂改性的涂料在 各种无机底材表面拥有非常良好附着性。在漆基与底材之间的交界层内，硅烷与漆基相互作用形成硅烷与漆基 相互渗透的网状结构，增强了其内聚力和耐水侵蚀的稳定性，并使应力藉以由高模量的底材向低模量的漆 基转移，从而明显提高与底材间附着力。表4说明丙烯酸乳胶漆对木材和玻璃附着力的改善。试样在水中 浸泡之后更显出显著的硅烷效果。硅烷还能改善对各种塑料，如聚碳酸酯、PVC、苯乙烯和丙烯酸类的附 着力。在丙烯酸类塑料上，用双三甲氧基硅烷基胺改性，即使在水中浸泡7天后也能保持良好的附着性。 表5添加环氧基硅烷后丙烯酸乳胶漆附着力的改善 3．3硅烷作为硬化剂 氨基官能硅烷可作为传统的环氧树脂和聚氨基甲酸酯(～般采用有机硅树脂)硬化剂。它们会借助硅 醇缩合生成硅氧键，进而通过硅烷的交联改进了涂层的强度和耐磨性，原因是由于稳定的网络结构的聚硅 氧烷。常用硬化剂的硅烷氨丙基三烷氧基硅烷和氨乙基氨丙基三烷氧基硅烷主要用作环氧树脂体系中和双 (3一三烷氧基甲硅烷丙基)氨大多数都用在聚氨酯体系可明显提升涂层绝佳抗紫外性、耐化学品性、抵抗腐蚀能力、 独特的抗沾污和抗涂鸦性。 3．4硅烷作为聚合物共聚单体 有机功能硅烷应用于溶剂型树脂或涂料的改性。有机功能硅烷在溶剂型树脂合成中作为共聚单体，在 45 溶剂型涂料中作为交联促进剂以及附着力促进剂，能够达到以下效果：耐侯性、Uv稳定性、提高附着性、 耐化学品性。硅烷的有机官能团Y必须和其它单体一起反应，通过硅醇官能团Si．OH和基材粘合而产生交 联。如添加一份乙烯基硅烷到乳胶漆中就可改善其耐擦洗性、耐溶剂型和附着力。一些德邦有机功能硅烷 还能应用到辐射固化涂料中，表6根据化学作用机理归纳硅烷作为共聚单体如下： 表6不同硅烷的共聚机理 3．5硅烷用于颜料和填料的改性 硅烷偶联剂处理颜料或填料，使其易被基料润湿，颜料或填料在基料中分散稳定，防止沉淀和结块。 填料表面经硅烷偶联剂改性后，使涂料的粘度大幅度降低，即使增大颜料或填料添加量也不可能影响涂料的 流动，起到增加涂料产量、降低生产所带来的成本的作用。当硅烷的有机官能团不是反应性基团而是硅氧键时，硅 烷可作为表面改性剂使用，大多数矿物填料和颜料的亲水表面可以改性为疏水表面，来提升与疏水性有 机树脂的相容性。当烷基硅烷和填料颗粒表面相结合时产生疏水作用，使其更容易分散于树脂中。含硅和 铝氢氧化物的矿物大都容易与烷基氧基硅烷相结合，硅石(都能产生烟和能沉淀的)、玻璃微珠、石英、沙 粒、滑石粉、云母、粘土和硅石灰在填料的聚合物中能有效的被硅烷偶联剂处理。其它的金属氢氧化物， 例如：氢氧化镁、氧化铁、氧化铜和氧化锡被其处理后效果良好：增加矿物质和聚合物之间的粘连性、通 过表面的聚合物增强起防水性、增强矿物在聚合物中的分散性、增强其电子性能、增强其机械性能、减小 填料／聚合混合物的粘性。 3．6以水为载体的水性硅烷应用 跟着社会的发展，环保已成为人类关注的重要课题，随之涂料也趋向于以水来做溶剂。虽然硅烷在水 存在的情况下会产生水解，但这并等于就完全不能在水性体系中使用。例如：DB一550氨基硅烷作为粘结促 进剂和硬化剂，它可迅速溶于水，在水溶液中十分稳定，且和多种有机树脂相容。有机功能硅烷应用于丙 烯酸乳液合成和水性涂料的优点：提高耐水性和耐溶剂性、耐擦洗性、耐划伤性和耐磨性、耐久性和抗老 化性能、附着力和硬度。将丙烯酸和苯乙烯单体和硅烷共聚可合成硅烷基化的丙烯酸酯乳液，从而制得室 温交联固化的丙烯酸酯涂料，在含有丙烯酸酯和苯乙烯的乳液合成中，一般用乙烯基三乙氧基硅烷(DB一151)： 硅烷，其中乙烯基三异丙氧基硅烷是用于交联丙烯酸和乙烯基胶乳的乙烯基硅烷单体，可用在建筑涂料， 该硅烷很容易共聚入丙烯酸和乙烯基胶乳的主链，使其固化后能够得到坚硬和高度交联的涂层。该硅烷的 独特结构使它在水基体系具有很好的稳定性，在涂料凝聚前不会反应或交联。含有乙烯基三异丙氧基硅烷 的水基涂料在一年的老化之后仍保持稳定性和有效性。 然而，大多数烷基硅烷很难溶于水体系中，开发以水为载体的有机硅烷是一大重要的发展趋势。我公 司推出的新型链烷基有机硅共聚乳液功能水性涂料，主要以氨基硅烷、环氧基硅烷、丙烯酰氧基硅烷、含 氟硅烷、乙烯基硅烷和有机功能硅烷为原料制备的水性有机硅涂料而大范围的应用于水性预处理体系、水性涂 料、水性胶粘剂、玻纤浸润、矿物填料的涂层和建筑材料的保护等。如我们开发的氨基／烷基功能化的水性 有机硅涂料用在建筑的砖石保护，由此形成保护膜具备优秀能力的水蒸汽渗透性、低吸水性和防雨水性，同时 也防止了湿气在涂料或灰浆和基材之间的集结，对霉菌的破坏也提供了有效的保护。 4结语 本文主要是针对硅烷偶联剂改性有机和无机材料时，根据硅烷偶联剂的作用机理来设计和选择与改性材 料匹配的合理的硅烷偶联剂，以实现在涂料应用中达到最佳的改性手段。 参考文献： SurfacewithsilancsChcm I．Arklcs．BTaliloring Tech,1977，(7)：766． 2．蔡宏国，申建一。硅烷偶联剂及其进展[[J】．现代塑料加工应用，1993，5(5)：47．51． W．J．van ofSilane toPrevcntCorrosionofMetalsand 3．T．F．Childand Ooij，ApplicationTechnology Improve IMF,1999，77(2)：64·70 4．何敏婷．偶联剂在涂料及复合材料中的应用[刀．现代涂料与涂装，2002，(2)：32-34 47 硅烷偶联剂的作用机理、种类及其应用 作者： 张群朝， 蒋涛， 黄世强 作者单位： 湖北大学材料科学与工程学院,430062 引用本文格式：张群朝.蒋涛.黄世强 硅烷偶联剂的作用机理、种类及其应用[会议论文] 2014

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