本发明公开了一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法。所描述的方法包括：提供工业废弃氯硅烷共沸物，其主要成分包括三甲基氯硅烷和四氯化硅，将所述工业废弃氯硅烷共沸物加入水和非醇类有机溶剂的混合物中反应，得到氧化硅溶胶，对其加热经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶；对其进行溶剂置换之后再干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶，其疏水角为150～160°。本发明的超疏水氧化硅气凝胶的制备原料为工业废弃物，工艺简单，成本低，有利于大规模工业化生产，不仅解决了工业废弃氯硅烷共沸物的环保问题，还得到了高附加值的氧化

  (19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 116692879 A (43)申请公布日 2023.09.05 (21)申请号 3.8 (22)申请日 2023.04.26 (71)申请人 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿 生研究所 地址 215123 江苏省苏州市工业园区独墅 湖高教区若水路398号 (72)发明人 张学同季小飞 (74)专利代理机构 南京利丰知识产权代理事务 所(特殊普通合伙) 32256 专利代理师 王茹 (51)Int.Cl. C01B 33/158 (2006.01) 权利要求书1页 说明书9页 附图5页 (54)发明名称 利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧 化硅气凝胶的方法 (57)摘要 本发明公开了一种利用工业废弃氯硅烷共 沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法。所述方法 包括 ：提供工业废弃氯硅烷共沸物，其主要成分 包括三甲基氯硅烷和四氯化硅，将所述工业废弃 氯硅烷共沸物加入水和非醇类有机溶剂的混合 物中反应，得到氧化硅溶胶，对其加热经缩聚反 应得到氧化硅湿凝胶；对其进行溶剂置换之后再 干燥，获得超疏水氧化硅气凝胶，其疏水角为150 ～160°。本发明的超疏水氧化硅气凝胶的制备原 料为工业废弃物，工艺简单，成本低，有利于大规 模工业化生产，不仅解决了工业废弃氯硅烷共沸 A 物的环保问题，还得到了高附加值的氧化硅气凝 9 胶，在隔热保温、吸附、环境保护和催化等领域具 7 8 2 有巨大应用前景。 9 6 6 1 1 N C CN 116692879 A 权利要求书 1/1页 1.一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，包 括： 提供工业废弃氯硅烷共沸物，所述工业废弃氯硅烷共沸物的主要成分包括三甲基氯硅 烷和四氯化硅，其中，三甲基氯硅烷的摩尔百分比为20～50％，四氯化硅的摩尔百分比为50 ～80％； 将所述工业废弃氯硅烷共沸物加入水和非醇类有机溶剂的混合物中反应，得到氧化硅 溶胶，其中，所述非醇类有机溶剂与工业废弃氯硅烷共沸物的摩尔比为0.1～5：1； 对所述氧化硅溶胶进行加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶； 对所述氧化硅湿凝胶进行溶剂置换，得到氧化硅凝胶，之后再干燥处理，获得超疏水氧 化硅气凝胶。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工业废弃氯硅烷共沸物来源于工业有 机硅单体生产中的副产物或工业单晶硅生产中的副产物。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：在第一温度下，将所述工业废弃氯硅 烷共沸物滴加到水和非醇类有机溶剂的混合物中反应，得到氧化硅溶胶；所述第一温度为5 ～25℃，优选为10～20℃； 优选的，所述工业废弃氯硅烷共沸物的滴加速度为0.001～10L/min，优选为0.01～ 0.1L/min。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非醇类有机溶剂包括四氢呋喃、丁酮、 乙腈、二甲基亚砜、正己烷、正庚烷中的任意一种或两种以上的组合。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述非醇类有机溶剂与工业废弃氯硅烷共 沸物的摩尔比为1～4：1。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水与工业废弃氯硅烷共沸物的摩尔比 为1～5：1，优选为2～4：1。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：对所述氧化硅溶胶进行加热至第二 温度，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶；所述第二温度为25～80℃，优选为40～60℃；和/或， 所述加热的时间为1～48h，优选为6～24h。 8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂置换采用的置换溶剂包括水、叔 丁醇、乙醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃和二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合； 和/或，所述溶剂置换的次数为0～10次，优选为3～6次。 9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述干燥处理包括常压干燥、真空干燥和 超临界干燥中的任意一种或两种以上的组合。 10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述常压干燥的温度为20～200℃，优选 为60～100℃，常压干燥的时间为1～24h； 和/或，所述真空干燥包括冷冻真空干燥和/或常温真空干燥，所述冷冻真空干燥的冷 阱温度为‑45～‑80℃，干燥时间为6～48h； 和/或，所述超临界干燥采用的超临界流体包括超临界CO 、超临界乙醇中的任意一种， 2 干燥时间为6～48h。 2 2 CN 116692879 A 说明书 1/9页 利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法 技术领域 [0001] 本发明涉及一种制备超疏水氧化硅气凝胶的方法，尤其涉及一种利用工业废弃氯 硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方法，属于纳米材料技术领域。 背景技术 [0002] 气凝胶被认为是世界上最轻的固体，具有绝佳的保温效果，甚至能帮助宇航员在 太空中抵御严寒，因而成为受到NASA美国国家宇航局青睐的航天材料，被称为是一种“改变 世界的神奇材料”。气凝胶中，二氧化硅气凝胶是被应用得最广的一类，它以空气为主要成 分，无定形态的SiO 为基本骨架，具有低热导率、低密度、高孔隙率、高光透过性、高比表面 2 积、低折射率以及低声速性等性质，在力学、热学、电学、光学、声学等方面均表现出独特的 性能，从而在很多领域都有着广阔的应用前景。 [0003] 目前，氧化硅气凝胶的制备原料主要为有机硅氧烷和硅酸盐。例如，专利 CN109850909A公开了一种超疏水二氧化硅气凝胶的常压制备方法，将正硅酸乙酯，无水乙 醇和水混合得到混合液，调节pH值至2～3，再加入DMF并调节反应液的pH值至5～6，静置形 成凝胶后利用六次甲基四胺，DMF和乙醇的混合溶液浸泡凝胶进行改性，最后在常压下干燥 获得超疏水SiO 气凝胶。专利CN109052415A公开了一种基于MTMS的二氧化硅气凝胶及其制 2 备方法，去离子水和十六烷基三甲基溴化铵混合，然后加入甲基三甲氧基硅烷，恒温搅拌后 加入氨水凝胶，洗涤湿凝胶干燥得到超疏水二氧化硅气凝胶。专利CN105731470A公开了一 种二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法，表面活性剂、甲醇和醋酸溶液混合搅拌使表面活 性剂溶解，再加入DMF和MTMS和DMDMS，置于恒温磁力搅拌器中充分水解,后加入碱液调节pH 值使溶液形成凝胶，经老化和溶剂置换、常压干燥出制备出弹性超疏水气凝胶。以有机硅氧 烷为前驱体可以制备高质量的氧化硅气凝胶，但是有机硅氧烷原料成本太高，阻碍了氧化 硅气凝胶的大规模使用。 [0004] 专利CN106430219A公开了一种低成本制备氧化硅气凝胶的方法，以廉价的工业水 玻璃为前驱体，水为反应溶剂，草酸为酸性催化剂，经过常压干燥工艺制备得到氧化硅气凝 胶。专利CN101844771A公开了一种常压下制备超疏水性二氧化硅气凝胶的方法，通过向水 玻璃溶液添加第一表面改性剂、第二表面改性剂、非极性有机溶剂和无机酸并进行反应以 制备疏水性二氧化硅湿凝胶，以及洗涤并干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶得到超疏水氧化 硅气凝胶。虽然以廉价的水玻璃为硅源可以合成氧化硅气凝胶，但是，该方法制备的二氧化 硅气凝胶必须经过疏水改性处理，否则二氧化硅气凝胶的纳米孔结构会逐渐吸水导致三维 纳米骨架坍塌，气凝胶的孔隙率、比表面积和孔容都会急剧下降，优异的吸附、催化和隔热 等性能也不复存在。利用疏水试剂改性可以在不影响氧化硅气凝胶结构的情况下获得超疏 水氧化硅凝胶，但是该方法工艺流程复杂，需要多次溶剂置换，周期长，成本依然较高。 [0005] 因此，通过廉价原料、快速、低成本合成超疏水氧化硅气凝胶具有重要意义。 [0006] 在有机硅单体合成过程中，有一种副产物是由三甲基一氯硅烷和四氯化硅组成的 共沸物。其中，三甲基一氯硅烷的沸点为57.7℃，四氯硅烷的沸点是57.6℃。共沸物中三甲 3 3 CN 116692879 A 说明书 2/9页 基一氯硅烷的含量约占45～60wt％，四氯化硅的含量约占30～50wt％。按目前国内甲基氯 硅烷的生产工艺路线及水平来计算,一般共沸物质量分数约为单体粗产物的1～2wt％。也 即每产1万吨有机硅单体，便至少会产生100吨共沸物。2021年有机硅产量达306万吨，同比 增长15.9％，大约产生306吨。氯硅烷共沸物可燃，具有刺激性和腐蚀性，如不及时加以转化 利用，不仅造成资源浪费，还会造成极大的安全和环保隐患。 [0007] 如果能将氯硅烷共沸物转化为高附加值的氧化硅气凝胶，既可以解决氯硅烷共沸 物对环境的危害，又为制备氧化硅气凝胶找到了一种廉价前驱体，而且氯硅烷共沸物中的 三甲基一氯硅烷是优异的疏水改性试剂，可以在制备过程中直接改性凝胶从而快速制备出 超疏水氧化硅气凝胶。专0公开了生产四氯化硅基的和有机改性的气凝胶的方 法，该发明通过将四氯化硅与水直接反应得到水凝胶，然后将得到的水凝胶进行表面改性 再干燥得到表面改性水凝胶。该专利利用了廉价四氯化硅作为硅源，但是需要繁琐的表面 改性步骤，制备周期长，不利于氧化硅气凝胶的大规模生产。 发明内容 [0008] 本发明的主要目的在于提供一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅 气凝胶的方法，解决现有技术中超疏水氧化硅气凝胶制备成本高、周期长、表面改性过程复 杂等技术问题和工业废弃氯硅烷共沸物带来的安全和环保问题。 [0009] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括： [0010] 本发明实施例提供了一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶 的方法，其包括： [0011] 提供工业废弃氯硅烷共沸物，所述工业废弃氯硅烷共沸物的主要成分包括三甲基 氯硅烷和四氯化硅，其中，三甲基氯硅烷的摩尔百分比为20～50％，四氯化硅的摩尔百分比 为50～80％； [0012] 将所述工业废弃氯硅烷共沸物加入水和非醇类有机溶剂的混合物中反应，得到氧 化硅溶胶，其中，所述非醇类有机溶剂与工业废弃氯硅烷共沸物的摩尔比为0.1～5：1； [0013] 对所述氧化硅溶胶进行加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶； [0014] 对所述氧化硅湿凝胶进行溶剂置换，得到氧化硅凝胶，之后再干燥处理，获得超疏 水氧化硅气凝胶。 [0015] 在一些实施例中，所述非醇类有机溶剂包括四氢呋喃、丁酮、乙腈、二甲基亚砜、正 己烷、正庚烷等中的任意一种或两种以上的组合。 [0016] 与现有技术相比，本发明的优点至少在于： [0017] 1)本发明提供的超疏水氧化硅气凝胶在由工业废弃氯硅烷共沸物为原料，硅源成 本几乎为0，而且可以解决工业废弃氯硅烷共沸物带来的安全和环保问题； [0018] 2)本发明提供的超疏水氧化硅气凝胶不需要疏水改性过程即具有超疏水性，疏水 角为150～160°； [0019] 3)本发明提供的超疏水氧化硅气凝胶的制备方法简单，成本低，周期短，有利于大 规模工业化生产，可解决现有技术中超疏水氧化硅气凝胶制备成本高、周期长、表面改性过 程复杂等技术问题。 4 4 CN 116692879 A 说明书 3/9页 附图说明 [0020] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0021] 图1是本发明一典型实施方案中一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化 硅气凝胶的方法示意图； [0022] 图2是本发明实施例1所获超疏水氧化硅气凝胶的氮气吸附脱附曲线所获超疏水氧化硅气凝胶的孔径分布图； [0024] 图4是本发明实施例1所获超疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片； [0025] 图5是本发明实施例1所获超疏水氧化硅气凝胶的透射电子显微镜照片； [0026] 图6是本发明实施例1所获超疏水氧化硅气凝胶的接触角示意图； [0027] 图7是本发明实施例2所获超疏水氧化硅气凝胶的扫描电子显微镜照片； [0028] 图8是本发明实施例2所获超疏水氧化硅气凝胶的透射电子显微镜照片； [0029] 图9是本发明实施例2所获超疏水氧化硅气凝胶的TG曲线所获超疏水氧化硅气凝胶的接触角示意图。 具体实施方式 [0031] 鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的 技术方案，主要是通过工业废弃氯硅烷共沸物经水解、缩聚反应得到氧化硅凝胶，随后通过 溶剂置换及干燥步骤得到超疏水氧化硅气凝胶。如下将对该技术方案、其实施过程及原理 等作进一步的解释说明。 [0032] 本发明实施例的一个方面提供的一种利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧 化硅气凝胶的方法有： [0033] 将工业废弃氯硅烷共沸物加入水和非醇类有机溶剂的混合物中反应，得到氧化硅 溶胶； [0034] 对所述氧化硅溶胶进行加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶； [0035] 对所述氧化硅湿凝胶进行溶剂置换之后再干燥处理，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0036] 请参阅图1所示，所述利用工业废弃氯硅烷共沸物制备超疏水氧化硅气凝胶的方 法包括如下步骤： [0037] 1)在一定温度下，将工业废弃氯硅烷共沸物缓慢滴加到一定比例的水和非醇类有 机溶剂中反应得到氧化硅溶胶； [0038] 2)将步骤1)所获氧化硅溶胶在一定温度下加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶； [0039] 3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶进行溶剂置换后常压干燥或者特种干燥获得超疏 水氧化硅气凝胶。 [0040] 在一些实施例中，所述工业废弃氯硅烷共沸物的主要成分包括三甲基氯硅烷和四 氯化硅，其中，三甲基氯硅烷的摩尔百分比为20～50％，四氯化硅的摩尔百分比为50～ 80％。工业废弃氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷既是硅源，又是优异的疏水改性试剂，可以 在制备过程中直接改性凝胶从而快速制备出超疏水氧化硅气凝胶，整个超疏水氧化硅气凝 5 5 CN 116692879 A 说明书 4/9页 胶的制备流程、工艺和周期极大优化，综合成本低，有利于大规模生产。 [0041] 进一步地，所述工业废弃氯硅烷共沸物来源于工业有机硅单体生产中的副产物或 工业单晶硅生产中的副产物，且不仅限于此。 [0042] 在一些实施例中，步骤1)包括：在第一温度下，将所述工业废弃氯硅烷共沸物滴加 到水和非醇类有机溶剂的混合物中反应，得到氧化硅溶胶。其中，所述第一温度为5～25℃， 优选为10～20℃。 [0043] 在一些实施例中，步骤1)中，所述工业废弃氯硅烷共沸物的滴加速度为0.001～ 10L/min，优选为0.01～0.1L/min。 [0044] 在一些实施例中，步骤1)中，所述非醇类有机溶剂包括四氢呋喃、丁酮、乙腈、二甲 基亚砜、正己烷、正庚烷等中的任意一种或两种以上的组合，且不仅限于此。本发明的工业 废弃氯硅烷共沸物在水解过程不经过醇类有机溶剂的硅酯化过程，直接生成硅羟基。 [0045] 在一些实施例中，步骤1)中，所述非醇类有机溶剂与工业废弃氯硅烷共沸物的摩 尔比为0.1～5：1，优选为1～4：1。 [0046] 在一些实施例中，步骤1)中，所述水与工业废弃氯硅烷共沸物的摩尔比为1～5：1， 优选为2～4：1。 [0047] 在一些实施例中，步骤2)包括：对所述氧化硅溶胶进行加热至第二温度，经缩聚反 应得到氧化硅湿凝胶；所述第二温度为25～80℃，优选为40～60℃。本发明在凝胶过程中的 缩聚反应使用氯硅烷共沸物自身产生的盐酸进行酸催化一步法凝胶，不需要额外加入酸或 碱催化剂，溶胶‑凝胶制备流程简单。 [0048] 进一步地，步骤2)中，所述加热的时间为1～48小时，优选为6～24小时。 [0049] 在一些实施例中，步骤3)包括：先对所述氧化硅湿凝胶进行溶剂置换，获得氧化硅 凝胶，之后再干燥处理，获得超疏水氧化硅气凝胶，其中，所述溶剂置换采用的置换溶剂包 括水、叔丁醇、乙醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃和二甲基亚砜等中的任意一种或两种以上的组 合，且不仅限于此。 [0050] 进一步地，所述溶剂置换的次数为0～10次，优选为3～6次。 [0051] 在一些实施例中，步骤3)中，所述干燥处理包括常压干燥，或者特种干燥等，但不 限于此。 [0052] 进一步地，所述常压干燥的温度为20～200℃，优选为60～100℃，常压干燥的时间 为1～24h。 [0053] 在另一些实施例中，步骤3)包括：对所述氧化硅凝胶进行特种干燥处理，所述干燥 包括真空干燥和超临界干燥中的任意一种或两种的组合，且不仅限于此。 [0054] 进一步地，所述真空干燥包括冷冻真空干燥和/或常温真空干燥，所述冷冻真空干 燥的冷阱温度为‑45～‑80℃，干燥时间为6～48h。 [0055] 进一步地，所述超临界干燥采用的超临界流体包括超临界CO 、超临界乙醇等中的 2 任意一种，所述超临界干燥具体可以包括：在特定超临界流体的超临界环境下使用超临界 流体置换凝胶材料内部的液体成分，干燥时间为6～48h。 [0056] 本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制得的超疏水氧化硅气凝胶。 [0057] 进一步地，所述超疏水氧化硅气凝胶由氧化硅纳米颗粒相互连接形成的三维多孔 网络结构组成，所述三维多孔网络结构包括孔径在2nm以下的微孔、孔径为2～50nm的介孔 6 6 CN 116692879 A 说明书 5/9页 和孔径为50nm～50μm的大孔。 [0058] 进一步地，所述超疏水氧化硅气凝胶具有超疏水性，其疏水角为150～160°。 [0059] 3 在一些实施例中，所述超疏水氧化硅气凝胶的密度为20～300mg/cm ，优选为60～ 3 150mg/cm 。 [0060] 2 进一步地，所述超疏水氧化硅气凝胶的比表面积为100～1200m/g，优选为400～ 2 800m/g。 [0061] 3 3 进一步地，所述超疏水氧化硅气凝胶的孔容为0.5～4cm /g，优选为1～3cm/g。 [0062] 进一步地，所述超疏水氧化硅气凝胶的孔隙率为80～99％，优选为85～98％。 [0063] 进一步地，所述超疏水氧化硅气凝胶的热导率为0.015～0.04W/(m·K)，优选为 0.018～0.03W/(m·K)。 [0064] 综上所述，本发明通过以工业废弃氯硅烷共沸物为硅源，硅源成本几乎为0，不仅 可以解决废弃氯硅烷共沸物带来的安全和环保问题，还得到了高的附加价值的氧化硅气凝胶， 在隔热保温、吸附、环境保护和催化等领域具有巨大应用前景。而且，本发明凝胶过程中的 缩聚反应使用氯硅烷共沸物自身产生的盐酸，不需要额外加入酸或碱催化剂，溶胶‑凝胶制 备流程简单；工业废弃氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷既是硅源，又是优异的疏水改性试 剂，可以在制备过程中直接改性凝胶从而快速制备出超疏水氧化硅气凝胶，整个超疏水氧 化硅气凝胶的制备流程、工艺和周期极大优化，综合成本低，有利于大规模生产。 [0065] 下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然， 所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施 例，本领域普通技术人员在没做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属 于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按 照制造厂商所建议的条件。 [0066] 实施例1 [0067] (1)在5℃条件下，将工业废弃氯硅烷共沸物滴加在四氢呋喃和水的混合溶剂中得 到氧化硅溶胶。其中，氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷的摩尔百分比为20％，四氯化硅的摩 尔百分比为80％；氯硅烷共沸物、四氢呋喃和水的摩尔比为1：1：2，滴加速率为0.1L/min。 [0068] (2)向步骤1)所获氧化硅溶胶加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶。其中加热时间 为6h，温度为60℃。 [0069] (3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶用乙醇溶剂置换6次后常压干燥，干燥温度为80 ℃，干燥时间为24h，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0070] 本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的氮气吸附脱附曲线，接触角参见图6。本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的 比表面积、疏水角、孔容和密度等物理参数请参见表1。 [0071] 实施例2 [0072] (1)在5℃条件下，将工业废弃氯硅烷共沸物滴加在乙腈和水的混合溶剂中得到氧 化硅溶胶。其中，氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷的摩尔百分比为20％，四氯化硅的摩尔百 分比为80％；氯硅烷共沸物、乙腈和水的摩尔比为1：0.1：4，滴加速率为0.001L/min。 [0073] (2)向步骤1)所获氧化硅溶胶加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶。其中加热时间 为24h，温度为50℃。 7 7 CN 116692879 A 说明书 6/9页 [0074] (3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶用丙酮和正己烷溶剂置换10次后常压干燥，干燥 温度为60℃，干燥时间为1h，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0075] 本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的SEM结构如图7，TEM图参见图8，热重分析图 参见图9，接触角参见图10。本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的比表面积、疏水角、孔容和 密度等物理参数请参见表1。 [0076] 实施例3 [0077] (1)在25℃条件下，将工业废弃氯硅烷共沸物滴加在丁酮和水的混合溶剂中得到 氧化硅溶胶。其中，氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷的摩尔百分比为50％，四氯化硅的摩尔 百分比为50％；氯硅烷共沸物、丁酮和水的摩尔比为1：5：1，滴加速率为1L/min。 [0078] (2)向步骤1)所获氧化硅溶胶加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶。其中加热时间 为1h，温度为80℃。 [0079] (3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶用四氢呋喃溶剂置换1次后常压干燥，干燥温度为 20℃，干燥时间为6h，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0080] 本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的比表面积、疏水角、孔容和密度等物理参数 请参见表1。 [0081] 实施例4 [0082] (1)在15℃条件下，将工业废弃氯硅烷共沸物滴加在二甲基亚砜和水的混合溶剂 中得到氧化硅溶胶。其中，氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷的摩尔百分比为30％，四氯化硅 的摩尔百分比为70％；氯硅烷共沸物、二甲基亚砜和水的摩尔比为1：2：2.5，滴加速率为 0.5L/min。 [0083] (2)向步骤1)所获氧化硅溶胶加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶。其中加热时间 为6h，温度为80℃。 [0084] (3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶用二甲基亚砜溶剂置换3次后常压干燥，干燥温度 为200℃，干燥时间为6h，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0085] 本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的比表面积、疏水角、孔容和密度等物理参数 请参见表1。 [0086] 实施例5 [0087] (1)在15℃条件下，将工业废弃氯硅烷共沸物滴加在正己烷和水的混合液中得到 氧化硅溶胶。其中，氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷的摩尔百分比为25％，四氯化硅的摩尔 百分比为75％；氯硅烷共沸物、正己烷和水的摩尔比为1：3：2，滴加速率为0.5L/min。 [0088] (2)向步骤1)所获氧化硅溶胶加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶。其中加热时间 为48h，温度为25℃。 [0089] (3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶用水和叔丁醇溶剂置换3次后冷冻真空干燥，冷阱 温度为‑80℃，干燥时间为6h，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0090] 本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的比表面积、疏水角、孔容和密度等物理参数 请参见表1。 [0091] 实施例6 [0092] (1)在15℃条件下，将工业废弃氯硅烷共沸物滴加在正庚烷和水的混合液中得到 氧化硅溶胶。其中，氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷的摩尔百分比为35％，四氯化硅的摩尔 8 8 CN 116692879 A 说明书 7/9页 百分比为65％；氯硅烷共沸物、正庚烷和水的摩尔比为1：3：2，滴加速率为0.5L/min。 [0093] (2)向步骤1)所获氧化硅溶胶加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶。其中加热时间 为24h，温度为40℃。 [0094] (3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶用乙醇溶剂置换3次后用超临界CO 干燥，干燥时 2 间为48h，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0095] 本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的比表面积、疏水角、孔容和密度等物理参数 请参见表1。 [0096] 实施例7 [0097] (1)在10℃条件下，将工业废弃氯硅烷共沸物滴加在正庚烷和水的混合液中得到 氧化硅溶胶。其中，氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷的摩尔百分比为45％，四氯化硅的摩尔 百分比为55％；氯硅烷共沸物、正庚烷和水的摩尔比为1：5：2，滴加速率为10L/min。 [0098] (2)向步骤1)所获氧化硅溶胶加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶。其中加热时间 为24h，温度为60℃。 [0099] (3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶用常温线h，获得超疏水氧 化硅气凝胶。 [0100] 本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的比表面积、疏水角、孔容和密度等物理参数 请参见表1。 [0101] 实施例8 [0102] (1)在20℃条件下，将工业废弃氯硅烷共沸物滴加在二甲基亚砜和水的混合液中 得到氧化硅溶胶。其中，氯硅烷共沸物中的三甲基氯硅烷的摩尔百分比为25％，四氯化硅的 摩尔百分比为75％；氯硅烷共沸物、二甲基亚砜和水的摩尔比为1：4：5，滴加速率为0.01L/ min。 [0103] (2)向步骤1)所获氧化硅溶胶加热，经缩聚反应得到氧化硅湿凝胶。其中加热时间 为24h，温度为60℃。 [0104] (3)对步骤2)所获氧化硅湿凝胶用水和二甲基亚砜溶剂置换6次后用超临界CO干 2 燥，干燥时间为6h，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0105] 本实施例所获超疏水氧化硅气凝胶的比表面积、疏水角、孔容和密度等物理参数 请参见表1。 [0106] 表1.实施例1‑8中所获得超疏水氧化硅气凝胶的结构与性能参数 [0107] 2 3 3 实施例 疏水角 比表面积(m/g) 孔容(cm/g) 密度(mg/cm) 1 151.7° 741 0.6 171 2 152.3° 853 4 59 3 156.8° 977 1.3 45 4 150.1° 546 1.1 82 5 155.0° 531 3.3 30 6 158.2° 100 0.5 300 7 150.0° 758 3.7 125 8 160.0° 1200 2.5 172 [0108] 对比例1 9 9 CN 116692879 A 说明书 8/9页 [0109] (1)在水浴恒温(5℃)条件下将甲醇缓慢滴加到三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷和四氯化硅中生成有机硅单体和氯化氢，然后加入水，通过回流(温度为130 ℃，时间为1h)除去氯化氢，冷却至室温得到氧化硅气凝胶前驱体。其中，甲醇的滴加速率为 50mL/min。水、甲醇、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅的摩尔比为 1：5：0.1：0.2：0.3：0.4。 [0110] (2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入水和氨水，经缩聚反应得到氧 ‑4 化硅凝胶；其中水：氨水：氯硅烷单体的摩尔比为1.5：10 ：1，缩聚反应时间为48h，温度为60 ℃。 [0111] (3)对步骤2)所获氧化硅凝胶用乙醇溶剂置换6次后超临界乙醇干燥，干燥时间为 48小时，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0112] 对比例1是以几种纯氯硅烷硅源混合在一起作为硅源，硅源成本高。氯硅烷必须先 加入醇类有机试剂，化学反应原理为氯硅烷和醇类有机试剂先生成硅酯，再进一步水解，而 本发明中的工业废弃氯硅烷共沸物不加入醇类有机试剂，水解过程不经过醇类有机溶剂的 硅酯化过程，直接生成硅羟基，溶胶机理有区别。 [0113] 再者，对比例1中的凝胶过程需要加入碱催化剂，而本发明的氧化硅溶胶利用氯硅 烷共沸物自身产生的盐酸进行酸催化一步法凝胶，缩聚反应条件和化学反应原理不一样。 [0114] 对比例2 [0115] (1)在水浴恒温(30℃)条件下将甲醇缓慢滴加到三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷和四氯化硅中生成有机硅单体和氯化氢，然后加入水，通过回流(温度为60 ℃，时间为12h)除去氯化氢，冷却至室温得到氧化硅气凝胶前驱体。其中，甲醇的滴加速率 为2000mL/min。水、甲醇、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅的摩尔 比为3：10：0：0：0.5：0.5。 [0116] (2)向步骤1)所获氧化硅气凝胶前驱体溶液中加入水和碳酸钠，经缩聚反应得到 ‑1 氧化硅凝胶；其中水：碳酸钠：氯硅烷单体的摩尔比为1：10 ：1，缩聚反应时间为48h，温度为 60℃。 [0117] (3)对步骤2)所获氧化硅凝胶用乙醇溶剂置换6次后超临界二氧化碳干燥，干燥时 间为12小时，获得超疏水氧化硅气凝胶。 [0118] 本对比例与实施例3相比，采用的甲醇含有羟基，可以和甲基三氯硅烷或四氯化硅 反应生成硅酯，然后再和水发生硅酯的水解。实施例3中的丁酮只作为溶剂，不参与反应，发 生的化学反应为氯的取代反应，化学反应机理不一样。并且以丁酮作为反应溶剂，能抑制 2 2 相分离，实施例3得到的超疏水氧化硅气凝胶比表面积为977m /g，比本对比例的196m /g更 大。 [0119] 对比例3 [0120] 向冷却至70℃的641克(35.6摩尔)水中，慢慢滴加135克(0.8摩尔，91.2毫升)四氯 化硅(SiCl)(冷却至7℃)。在该方法中形成且伴随放热的湿凝胶的二氧化硅浓度计算值为 4 6.1％重量。 [0121] 在50℃下，将实验1、2和3中的凝胶老化30分钟，而在实验4中老化2小时。 [0122] 对于甲硅烷基化，将100克水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后 加入52.5克(0.5摩尔，70毫升)三甲基氯硅烷。在几分钟内，水相在HMDSO相下形成。在30分 10 10 CN 116692879 A 说明书 9/9页 钟之后,去除该憎水的HMDSO湿凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200 ℃)下干燥1小时。 [0123] 对比例3以试剂纯四氯化硅为硅源，而本发明所用的工业废弃氯硅烷共沸物主要 成分为四氯硅烷和三甲基氯硅烷，溶胶凝胶过程中不仅要考虑四氯硅烷的水解和缩聚，还 要考虑三甲基氯硅烷的水解和缩聚。 [0124] 对比例3中的氧化硅湿凝胶必须要经过额外的甲硅烷基化表面疏水改性才可以获得 超疏水氧化硅气凝胶，且对比例3中表面疏水改性在凝胶后进行的，化学反应原理为在氧化 硅纳米颗粒表面接枝硅烷基。而本发明的硅源工业废弃氯硅烷共沸物中三甲基氯硅烷既充 当硅源，又充当表面疏水改性剂，让溶胶凝胶和表面改性同步完成，化学反应机理为四氯硅 烷和三甲基氯硅烷在水的作用下形成带甲基的寡聚体，该寡聚体凝胶后自带甲基形成超疏 水，不需要额外的甲硅烷基化。 [0125] 另外，本案发明人还采用本说明书列举的其它原料及工艺条件，并参考实施例1‑8 的方式制取了一系列的超疏水氧化硅气凝胶。经测试发现，这些超疏水氧化硅气凝胶也具 有本说明书述及的各项优异性能。 [0126] 应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还能做出其它变形和改进，这些都 属于本发明的保护范围。 11 11 CN 116692879 A 说明书附图 1/5页 图1 图2 12 12 CN 116692879 A 说明书附图 2/5页 图3 图4 13 13 CN 116692879 A 说明书附图 3/5页 图5 图6 14 14 CN 116692879 A 说明书附图 4/5页 图7 图8 15 15 CN 116692879 A 说明书附图 5/5页 图9 图10 16 16

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